№ 1 (2025)

Методами циклического термического анализа (ЦТА) и дифференциального термического анализа (ДТА) исследован процесс квазиравновесной (КРК) и неравновеснозвзрывной кристаллизаций (НВК) химических соединений InBi и In₂Bi, а также их компонентов висмута и индия. Эксперименты проводили в одинаковых условиях. Установлено, что химическое соединение In₂Bi при кристаллизации ведет себя как индий, т.е. независимо от предварительного перегрева и времени изотермической выдержки расплава до четырех часов кристаллизуется квазиравновесно с незначительным предкристаллизационным переохлаждением ≈ 1,5—2,0 К. А химическое соединение InBi при кристаллизации ведет себя как висмут. Обнаружена температура критического перегрева $\Delta T_K^{+}$ расплава, при охлаждении от которой кристаллизация носит квазиравновесный характер (РК), а при охлаждении от температур выше $\Delta T_K^{+}$ кристаллизация носит взрывной характер из области переохлажденного состояния. То есть зависимость перегрева расплава $\Delta T_L^{+}$ от переохлаждения $\Delta T_L^{-}$ является скачкообразной. Результаты экспериментов трактуются с точки зрения кластерно-коагуляционной модели кристаллизации расплава.

Электропроводность является одним из наиболее важных свойств, которые нужно знать для грамотной организации электролитических процессов, протекающих в солевых расплавах, в частности, при получении и рафинировании металлического гафния и его отделения от циркония. В настоящей работе нами впервые измерена электропроводность расплавленных смесей HfCl₄ с легкоплавким растворителем (LiCl-KCl)_эвт, который дает возможность значительно (на сотни градусов) понизить температуру проведения технологических процессов. Также впервые построена линия ликвидуса данной псевдобинарной системы при концентрациях HfCl₄ до 30 мол. %. Для измерения электропроводности использовали кварцевую ячейку капиллярного типа специальной конструкции с постоянной в пределах 95.2–91.9 см^–1 и высокочистые хлориды. Сопротивление расплавленных смесей в интервалах концентраций 0–30 мол. % HfCl₄ и температур 780–1063 K фиксировали с помощью моста переменного тока Р-5058 на частоте 10 кГц, температуру расплава – Pt/Pt-Rh термопарой. Найдено, что электропроводность расплавленных смесей (LiCl-KCl)_эвт.-HfCl₄ возрастает при увеличении температуры в пределах от 0.86 до 2.08 См/см. Это происходит в результате повышения подвижности ионов (простых и комплексных) и снижения вязкости расплава. При увеличении концентрации HfCl₄ электропроводность уменьшается. В том же направлении в расплавах возрастает концентрация относительно мало подвижных комплексных группировок HfCl₆^2–, содержащих 6 анионов хлора, прочно связанных с четырехзарядным металлом. Концентрация основных носителей тока: Li⁺, K⁺ и особенно подвижных анионов Cl^– при этом все более понижается, что и приводит к уменьшению электропроводности расплава. В исследованных нами ранее расплавленных смесях (LiCl-KCl)_эвт.–ZrCl₄ при повышении концентрации тетрахлорида электропроводность снижается меньше, что свидетельствует о меньшей прочности комплексов ZrCl₆^2– по сравнению с HfCl₆^2–.

Работа посвящена анализу механизма несмешиваемости и особенностей его проявления в случае смесей классических электролитов. Данный механизм следует выводить из различий в потенциальной энергии ионов, составляющих компоненты смеси, по отношению к их окружению. Так как электростатические взаимодействия экранируются на большом удалении от центрального иона в любых электролитах, то для рассматриваемого механизма имеет значение, какой вклад в концентрационную зависимость химического потенциала компонента дает тот или иной сорт ионов. В работе рассматривается упрощенная модель бинарного раствора, в которой взаимодействие катионов и анионов в каждом из ионных компонентов аппроксимируется моделью заряженных твердых сфер, то есть они рассматриваются как примитивные электролиты (restricted primitive model – RPM). Поскольку задачу о жидкофазной несмешиваемости невозможно рассмотреть без учета конечных размеров ионов, необходимо, во-первых, выбрать как минимум полную версию дебай-хюккелевской модели, и, во-вторых, учесть прямой вклад сил исключенного объема или твердосферного отталкивания, для которого может быть использована модель ван-дер-ваальсового типа. В результате рассуждение о концентрационной зависимости плотности в жидкофазной системе и уравнение состояния, которое позволяет ее найти, становятся ключевыми для описания особенностей купола несмешиваемости. Теоретический анализ задачи о несмешиваемости можно осуществить, считая, что катион и анион, принадлежащий одному из компонентов бинарной смеси, обладают одним и тем же значением ионного радиуса и равным, но противоположным зарядом, отличаясь при этом от их величины для другого компонента раствора. Таким образом, формулируются бинарная примитивная модель, позволяющая рассмотреть эффекты зарядовых отличий на купол несмешиваемости. В настоящей работе подробно выводятся аналитические выражения, описывающие положение критической точки смешивания в асимптотическом пределе малых зарядовых отличий. Показано, что критическая температура пропорциональна четвертой степени, а смещение критического состава от эквимолярного происходит в сторону компонента с меньшими значениями зарядов. Последний результат, по всей видимости, является достаточно общим, описывая предпочтение в растворимости солей, которые имеют бóльшие значения зарядов, в ионных расплавах с меньшими зарядами на катионах и анионах.

В данной работе выполнена модернизация известной ячейки для измерения температуропроводности расплавов фторидных солей методом лазерной вспышки. Расплавы галогенидов щелочных металлов, в том числе эвтектическая смесь FLiNaK (46.5 мол. % LiF – 11.5 мол. % NaF – 42 мол. % KF), рассматриваются как перспективные материалы для использования в ядерной энергетике, в частности в жидкосолевых реакторах (ЖСР), где они выступают в роли теплоносителей и среды для деления актинидов. Это делает исследование их теплофизических свойств крайне важным для проектирования активных зон реакторов и систем теплопередачи. Однако, как показывают данные из литературы, измерения температуропроводности расплава FLiNaK сопровождаются значительными расхождениями, связанными с влиянием неучтенных факторов теплопереноса и погрешностями экспериментальных методик. Метод лазерной вспышки, благодаря возможности учитывать конвективный и радиационный теплопереносы, является одним из наиболее предпочтительных для исследования температуропроводности расплавов солей при высоких температурах. Однако данный метод с использованием известной ячейки приводит к завышенным значениям температуропроводности вследствие рассеянного теплового потока. С целью модернизации данной ячейки в расчетной среде COMSOL Multiphysics была построена численная модель, позволившая изучить влияние материалов (Ni, BN, Au) и геометрии ячейки на процессы теплопереноса. Анализ данных позволил получить оптимизированную конструкцию ячейки, что минимизировало долю рассеянного теплового потока, сократило время достижения температурного пика, исключило необходимость калибровочных измерений и расширило температурный диапазон измерений. Экспериментальная проверка модернизированной ячейки проводилась с использованием оборудования Netzsch LFA 467 HT HyperFlash. Полученные данные подтвердили возможность более точного измерения температуропроводности FLiNaK в диапазоне температур 550–800°С. В частности, использование модернизированной ячейки улучшает воспроизводимость результатов и снижает разброс данных, уменьшая погрешность измерения с 33,8 до 2,6%. Это значительно расширяет перспективы дальнейших исследований высокотемпературных расплавов, что способствует разработке технологий ЖСР нового поколения.