Механохимическое твердофазное растворение целлюлозы и синтетических полимеров в N-метилморфолин-N-оксиде и его использование в ходе формования волокон

Cover Page

Cite item

Full Text

Open Access Open Access
Restricted Access Access granted
Restricted Access Subscription Access

Abstract

Разработанный академиком Н.С. Ениколоповым метод механохимической твердофазной модификации полимеров в условиях интенсивной деформации позволил решить одну из важнейших проблем переработки целлюлозы, а именно ее растворение. В результате разработан новый процесс твердофазного растворения целлюлозы в N-метилморфолин-N-оксиде, получены высококонцентрированные растворы целлюлозы и ряда синтетических полимеров, а также смесевые растворы на их основе в широком интервале концентраций. Впервые установлено, что высококонцентрированная по целлюлозе фаза (до 45%), образованная в процессе фазового распада в присутствии осадителя переходит в неравновесное мезофазное состояние колончатого типа. Введение в растворы целлюлозы в N-метилморфолин-N-оксиде синтетических полимеров, образующих кристаллосольваты с N-метилморфолин-N-оксидом, но не вступающих во взаимодействие с целлюлозой, превращают процесс формирования колончатой мезофазы в равновесный. Полученные смесевые волокна имеют высокие прочностные и деформационные свойства. Установлены механизмы взаимодействия полимеров различной природы с N-метилморфолин-N-оксидом, а также между целлюлозой и другими полимерами с N-метилморфолин-N-оксидом на различных стадиях получения смесевых композиций от стадии твердофазной активации при деформации сдвига до перехода в текучее состояние и формования волокон и пленок. Проведенные исследования позволили обозначить пути направленного регулирования структуры и свойств целлюлозы и получения композиций на ее основе.

About the authors

Л. К. Голова

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук

Author for correspondence.
Email: glk@ips.ac.ru
Russian Federation, Москва

Г. Н. Бондаренко

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук

Email: glk@ips.ac.ru
Russian Federation, Москва

И. С. Макаров

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук

Email: glk@ips.ac.ru
Russian Federation, Москва

К. В. Зуев

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук

Email: glk@ips.ac.ru
Russian Federation, Москва

В. Г. Куличихин

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук

Email: glk@ips.ac.ru
Russian Federation, Москва

References

  1. Берлин А.А., Вольфсон С.А., Ениколопян Н.С. Кинетика полимеризационных процессов. М.: Химия, 1978.
  2. Ениколопов Н.С. // Успехи химии. 1991. Т. 60. № 3. С. 586.
  3. Enikolopov N.S., Wolfson S.A., Nepomnjaschie A.I., Nikolskie V.G., Teleshov V.A., Filmakova V.A. Pat. 4607797 USA. 1986.
  4. Ениколопян Н.С., Акопян Е.Л., Кечекьян А.С., Никольский В.Г., Стырикович Н.М. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 11. С. 2362.
  5. Ениколопян Н.С, Акопян Е.Л., Никольский В.Г. // Док. АН СССР. 1982. Т. 266. № 4. С. 889.
  6. Franks N.F., Varga J.K. Pat. 4290815 USA. 1979.
  7. Turbak A.F., Hammer R.В. // Solvent Spun Rayon, Modified Cellulose Fibers and Derivatives/Ed. by A. F. Turbak Washington: Am. Chem. Soc. 1977. № 58. Р.12.
  8. Hudson S.M., Cuculo J.A. //J. Macromol. Sci. 1980. V.18. № 1. P. 1.
  9. McCorsley C.C., Varga J.K. Pat. 4246211 USA.1981.
  10. Голова Л.К. // Рос. хим. журн. 2002. Т. 46. № 1. С. 49.
  11. Жорин В.А., Миронов Н.А., Никольский В.Г., Ениколопян Н.С. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 2. С. 397.
  12. Ениколопян Н.С, Фридман М.Л. // Док. АН СССР. 1986. Т. 290. № 2. С. 379.
  13. Голова Л.К., Куличихин В. Г., Папков С. П. // Высокомолек. соед. A. 1986. Т. 28. № 9. P. 1795.
  14. Голова Л.К., Васильева Н.В., Бородина О.Е., Роговина С.З., Зеленецкий С.Н. Папков С.П. Пат. 2075560 C1 Россия. 1994.
  15. Голова Л.К. Пат. 1645308 Россия. 1991
  16. Голова Л.К. // Хим. волокна. 1996. № 1. С. 13.
  17. Chanzy H., Noe P., Paillet M., Smith P. // Appl. Polym. Sci., Polym. Symp. 1983. № 37. P. 239.
  18. Chanzy H., Nawrot S. // J. Polym. Sci., Polym. Phys Ed. 1982. V. 20. P. 1909.
  19. Платонов В.А., Белоусов Ю.Я., Зенков И.Д., Пожалкин Н.С., Куличихин В.Г. // Хим.волокна. 1983. № 1. C.27.
  20. Блейшмидт Н.В., Древаль В.Е., Бородина О.Е., Голова Л.К., Куличихин В.Г. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 9. С. 1511.
  21. Kulichikhin V.G., Dreval’ V.E., Shatalova А.М., Golova L.K., Bilibin A.Yu. // Polymer Science А. 2002. V. 44. № 12. P. 1336.
  22. Bilibin A.Y., Zuev V.V., Skorokhodov S.S. // Makromol. Chem. Rapid. Commun. 1986. V. 6. P. 601.
  23. Palchikova E.E., Makarov I.S., Vinogradov M.I., Golova L.K., Shambilova G.K., Kulichikhin V.G. // Polymer Science B. 2021. V.63. № 6. P. 833.
  24. Zenkov I.D., Golova L.K., Borodina O.E. // Proc. of the All-Union Scientific Conference on Chemistry, Technology, and Use of Cellulose and Its Derivatives. Mytishchi, 1990, P. 233.
  25. Борисова Т.И., Афанасьева Н.В., Бурштейн Л.Л., Бородина О.Е., Голова Л.К. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 8. С. 1326.
  26. Иовлева М.М., Смирнова В.Н., Белоусов Ю.Я., Папков С.С. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 4. С. 749.
  27. Иовлева М.М. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 4. С. 808.
  28. Папков С.П, Куличихин В.Г. Жидкокристаллическое состояние полимеров. М.: Химия, 1977.
  29. Папков С.П., Белоусов Ю.Я., Куличихин В.Г. // Хим. волокна. 1983. № 3. С. 8.
  30. Gilbert R., Patton P.A. // Progr. Polym. Sci. 1983. V. 9. P. 115.
  31. Куличихин В.Г., Голова Л.К. // Химия древесины. 1985. № 3. С. 9.
  32. Navard P., Haudin J.M. // Brit. Polym. J. 1980. № 12. P. 1137.
  33. Blachot J.F., Brunet N., Navard P., Cavaillé J.Y. // Rheologica Acta. 1998. V. 37. № 2. P. 107.
  34. Голова Л.К., Бородина О.Е., Рудинская Г.Я., Папков С.П. // Хим. волокна. 2001. № 2. С. 52.
  35. Голова Л.К., Бородина О.Е., Кузнецова Л.К., Любова Т.А., Крылова Т.Б.// Хим. волокна, 2000. № 4. С. 14.
  36. Иовлева М.М., Гойхман А.Ш., Бандурян С.И., Папков С.П. // Высокомолек. соед. Б. 1983. Т. 25. № 11. С. 803.
  37. Голова Л.К., Васильева Н.В., Бородина О.Е., Милькова Л.П., Папков С.П. // Тез.докл. Междунар. конф. по лиотропным кристаллам. Иваново, 1993. С. 45.
  38. Голова Л.К., Васильева Н.В., Бородина О.Е., Папков С.П. // Тез. докл. Всерос. симп. по жидкокористаллическим полимерам Черноголовка, 1995. С. 72.
  39. Khanchich O.A., Golova L.K., Borodina O.E., Krylova T.V., Loshadkin D.V. // Polymer Science. А. 2002. V. 43. № 7. P. 766.
  40. Wunderlich B., Grebowicz J. // Adv. Polym. Sci. 1984. V.60–61. P. 2.
  41. Golova L.K., Makarov I.S., Plotnikova E.P., Shambilova G.Sh., Tereshin А.К., Kulichikhin V.G. // Polymer Science А. 2009. V. 51. № 3. P. 283.
  42. Golova L.K., Makarov I.S., Matukhina E.V., Kulichikhin V.G. // Polymer Science А. 2010. V. 52. № 11. P. 1209.
  43. Golova L., Makarov I., Kuznetsova L., Plotnikova E., Kulichikhin V. // Cellulose – Fundamental Aspects/ Ed. by T. G. M. Van De Ven. Rijeka: InTech, 2013. P. 303.
  44. Golova L.K., Makarov I.S., Vinogradov M.I., Kuznetsova L.K., Kulichikhin V.G. //Polymer Science A. 2018. V. 60. № 6. P. 756.
  45. Makarov I.S., Golova L.K., Kuznetsova L.K., Rebrov A.V., Berkovich A.K., Skvortsov I.Yu., Kulichikhin V.G. //Russ. J. Gen. Chem. 2017. V.87. P. 1351.
  46. Shlyahtin A.V., Nifant'ev I.E., Bagrov V.V., Lemenovskii D.A., Tavtorkin A.N., Timashev P.S. // Green Chem. 2014. V. 16. P. 1344.
  47. Kulichikhin V., Golova L., Makarov I., Bondarenko G., Makarova V., Ilyin S., Skvortsov I., Berkovich A. // Eur. Polym. J. 2017. V. 92. P. 326.
  48. Makarov I.S., Golova L.K., Bondarenko G.N., Anokhina T.S., Dmitrieva E.S., Levin I.S., Makhatova V.E., Galimova N.Z., Shambilova G.K. // Membranes. 2022, V. 12. P. 297.
  49. Feldstein M.M., Kiseleva T.I., Bondarenko G.N., Kostina J.V., Singh P., Cleary G.W. // J. Appl. Polym. Sci. 2009. V.112. P. 1142.
  50. Kulichikhin V.G., Golova L.K., Makarov I.S., Vinogradov M.I., Berkovich A.K., Golubev Y.V. // J. Text. Eng. Fash. Technol. 2017. V. 3. P. 593.
  51. Makarov I.S., Golova L.K., Kuznetsova L.K., Shljakhtin A.V., Nifant'ev I.E., Kulichikhin V. G. Pat. 2541473 RF. 2015.
  52. Nelson M.L., O’Connor R.T. //. J. Appl. Polym. Sci. 1964. V.8. P. 1311.
  53. Nelson M.L., O’Connor R.T. // Appl. Polym. Sci. 1964. V.8. P. 1325.
  54. Куличихин В.Г., Голова Л.К., Егоров Ю.А., Виноградов М.И., Зуев К.В., Азанов М.В., Дьяченко Л.Р., Шульженко Д.В., Бессонова И.Ю. Пат. 2787619 Россия. 2022
  55. Куличихин В.Г., Голова Л.К., Зуев К.В., Шабеко А.А., Азанов М.В., Дьяченко Л.Р., Шульженко Д.В., Бессонова И.Ю. Пат. 214665 Россия. 2022.
  56. Kulichikhin V.G., Golova L.K., Makarov I.S., Bondarenko G.N., Makarova V.V., Ilyin S.O., Skvortsov I.U., Berkovich A.K. // Eur. Polym. J. 2017. V. 92. P. 326.
  57. Golova L.K., Makarov I.S., Vinogradov M.I., Kuznetsova L.K., Kulichikhin V.G. // Polymer Science A. 2018. V. 60. № 6. P. 756.
  58. Golova L.K., Bondarenko G.N., Makarov I.S., Kuznetsova L.K., Vinogradov M.I., Kulichikhin V.G. // Polymer Science A. 2020. V. 62. № 6. P. 597.
  59. Vinogradov M.I., Makarov I.S., Golova L.K., Bondarenko G.N., Kulichikhin V.G. // Polymer Science A. 2023. V. 65. № 3. P. 280.
  60. Vinogradov M.I., Golova L.K., Makarov I.S., Bondarenko G.N., Levin I.S., Arkharova N.A., Kulichikhin V.G. // Materials. 2023. V. 16. P. 5843.
  61. Gindl W., Keckes J. // Polymer. 2005. V. 46. P. 10221.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Scheme 1

Download (200KB)
Indexing metadata
3. Fig. 1. Phase diagram of the MMO-H2O system showing the stages of dissolution (A), irreversible (B) and reversible (C) swelling of cellulose in MMO. II - 2,5-hydrate MMO, I - monohydrate MMO [18, 19]. Colour figures can be viewed in the electronic version

Download (91KB)
Indexing metadata
4. Fig. 2. Diffractograms of 40 (1) and 50% (2-4) solutions of cellulose in MMO during thermostatisation for 15 (2), 30 (3) and 60 min (4) at 125°C

Download (66KB)
Indexing metadata
5. Fig. 3. Equatorial (1), meridional (2) diffractograms (a) and photoradiography (b) of cellulose extrudate

Download (44KB)
Indexing metadata
6. Fig. 4. Photoradiograph of cellulose fibre partially washed from MMOs

Download (62KB)
Indexing metadata
7. Fig. 5. Schematic representation of the 2D order of cellulose in MMO solutions at incomplete solvent removal

Download (96KB)
Indexing metadata
8. Fig. 6. Photoradiogram (a), equatorial (b) and meridional (c) diffractograms of oriented cellulose fibre

Download (156KB)
Indexing metadata
9. Fig. 7. Equatorial (1) and meridional (2) diffractograms of blended extrudates consisting of 95% cellulose and 5% PMFIA

Download (51KB)
Indexing metadata
10. Fig. 8. Photoradiographs of blended fibre samples consisting of 95% cellulose and 5% PMFIA at drawing degrees λ = 6 (a), 13 (b) and 16 (c)

Download (76KB)
Indexing metadata
11. Fig. 9. Diffractograms of composite cellulose fibre containing 5% PMFIA obtained by scanning along the meridian (1) and at meridian angles of 10° (2) and 20° (3)

Download (65KB)
Indexing metadata
12. Scheme 2

Download (22KB)
Indexing metadata
13. Fig. 10. Dependences of strength (1), modulus of elasticity (2) and breaking elongation (3) of fibres on the composition of cellulose-PMFIA mixture

Download (100KB)
Indexing metadata
14. Fig. 11. IR spectrum of the samples: PAN-AC (1), activated mixture (PAN-AC)-MG MMO (2) and MG MMO (3)

Download (111KB)
Indexing metadata
15. Scheme 3

Download (69KB)
Indexing metadata
16. Fig. 12. Infrared spectra of cellulose fibres of cellulose-(PAN-AC) composition 100 : 0 (1), 98 : 2 (2), 96 : 4 (3) and 95 : 5 (4); a - overview spectrum, b - spectrum section in the absorption region of C-OH bonds

Download (130KB)
Indexing metadata
17. Fig. 13. Equatorial diffractograms of cellulose (1), blended fibres with 5% PAN (2) and PAN (3)

Download (88KB)
Indexing metadata
18. Fig. 14. IR spectra of MMO (1), PAN-MS (2), activated solid mixtures (PAN-MS)-MMO (3) and solution of PAN-MS in MMO (4)

Download (113KB)
Indexing metadata
19. Scheme 4

Download (79KB)
Indexing metadata
20. Fig. 15. Comparison of IR spectra of the initial and activated PAN-cellulose mixture (composition 8/8%, MMO - 74%) at activation intensities of 0 (1), 60 (2), 80 (3), 100 rpm (4) and MMO (5)

Download (117KB)
Indexing metadata
21. Fig. 16. Detail of the spectrum on Fig. 15. Explanation in the text

Download (392KB)
Indexing metadata
22. Fig. 17. Comparison of IR spectra of blended fibres of 60% PAN-MS-40% cellulose, formed at 120°C from 18% solutions immediately after the transition to the viscous-fluid state (1), after thermostating for 30 min at 120°C and PAN-MS (3) in the region of valence vibrations of OH, CH and -C≡N-groups (a) and in the region of valence vibrations of C=O and C-O (b)

Download (165KB)
Indexing metadata
23. Scheme 5

Download (26KB)
Indexing metadata
24. Fig. 18. Equatorial diffractograms of composite fibres formed from 18% blended solutions with PAN content of 0 (1), 30 (2), 40 (3), 60 (4), 70 (5), 90 (6) and 100% (7)

Download (187KB)
Indexing metadata
25. Fig. 19. Dependences of the degree of crystallinity (a) and cellulose crystallite size (b) on the PAN content in composite fibre

Download (92KB)
Indexing metadata
26. Fig. 20. Microphotograph of composite fibre formed from 18% blended solution of 60% cellulose-40% PAN-MC

Download (274KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2024 Russian Academy of Sciences