Журнал органической химии

Исследована динамика заторможенного внутреннего вращения бензольных колец производных бензилиденанилина и их протонированных форм с использованием спектроскопии ЯМР и квантово-механических расчетов. Для серии [¹⁵N]-обогащенных производных бензилиденанилина с заместителями в орто-положении бензольного кольца при карбамидном атоме углерода определены константы спин-спинового взаимодействия ¹⁵N–¹Н и ¹⁵N–¹³C. Показано, что конформация этих молекул сильно зависит от характера заместителей. При этом группа CH₃ слабо влияет на конформацию молекулы при переходе от нейтральной формы к протонированной форме. Напротив, для соединений с заместителями F, OH и OCH₃ наблюдается дополнительная стабилизация протонированной формы (6–7 ккал/моль) за счет образования водородной связи гетероатома заместителя с протоном при азометиновом азоте. Это приводит к повороту замещенного бензольного кольца на 180°. Эффект смены конформации при протонировании молекул этого типа может быть использован для конструирования новых pH-индуцированных молекулярных переключателей. Энергия pH-индуцированного молекулярного переключения [¹⁵N]-2-фтор бензилиденанилина составляет ~ 7 ккал/моль, что является одним из самых высоких значений для pH-индуцированных молекулярных переключателей.

Взаимодействием синтезированного ранее хлорангидрида 4-(1,4-бензодиоксан-6-ил)тетрагидро-2Н-пиран-4-карбоновой кислоты с гидразингидратом синтезирован симметрично замещенный диацилгидразин, циклизованный оксихлоридом фосфора в 2,5-бис-(4-(1,4-бензодиоксан-6-ил)тетрагидро-2Н-пиран-4-ил)-1,3,4-оксадиазол. Для синтеза несимметрично 2,5-дизамещенных 1,3,4-оксадиазолов была осуществлена реакция конденсации вышеуказанного хлорангидрида с различными гидразидами и последующая циклизация полученных диацилзамещенных гидразинов под действием оксихлорида фосфора. Изучены антиаритмические свойства синтезированных соединений.

Исследованы продукты диазотирования 2-, 3- и 4-аминопиридин-1-оксидов в присутствии TsOH, TfOH и камфорсульфокислоты методами ИК, ЯМР, рентгеноструктурного анализа, масс-спектрометрии ESI/MS и MS2, а также B3LYP/aug-cc-pVDZ. Структуры продуктов, их устойчивость при хранении зависят от типа исходного аминопиридина. 4-Аминопиридин-1-оксид дает стабильные диазония сульфонаты, а 2-аминоизомер образует сульфонаты [1,2,3,5]оксотриазол[5,4-а]пиридиния-2. Все продукты легко вступают в реакции, типичные для диазониевых солей. Методом B3LYP/aug-cc-pVDZ определено, что в ряду диазониевых катионов пиридина, пиридин-1-оксида и катиона бензолдиазония наибольшей стабильностью обладает 4-диазонийпиридин-1-оксид.

Cинтезированы новые амиды (5Z,9Z)-эйкоза-5,9-диеновой кислоты, которая проявляет высокую ингибирующую активность топоизомеразы I/II, с применением на ключевой стадии реакции межмолекулярного кросс-цикломагнирования алифатических и О-содержащих 1,2-диенов, катализируемой Cp₂TiCl₂.