Получение разбавленных растворов трихлоридов редкоземельных металлов хлорированием их оксидов в расплавленной эквимольной смеси NaCl-KCl

Обложка

Цитировать

Полный текст

Открытый доступ Открытый доступ
Доступ закрыт Доступ предоставлен
Доступ закрыт Только для подписчиков

Аннотация

Статья посвящена исследованию и термодинамическому обоснованию метода получения разбавленных растворов трихлоридов редкоземельных металлов хлорированием их оксидов в расплавленной эквимольной смеси NaCl-KCl. Эффективность данного метода продемонстрирована на примере оксидов лантана (III) и неодима (III). Рассчитана свободная энергия Гиббса реакций хлорирования La2O3 и Nd2O3 различными хлорирующими агентами. Экспериментально изучено взаимодействие оксидов лантана (III) и неодима (III) в расплавленной эквимольной смеси NaCl-KCl в зависимости от времени хлорирования и материала реакционных сосудов (оксида бериллия и стеклоуглерода). Приведены результаты термодинамического моделирования реакций хлорирования La2O3 и Nd2O3 газообразным хлором в этом солевом расплаве. В случае использования расплавленной эквимольной смеси NaCl-KCl наблюдается значительное смещение энергии Гиббса в отрицательную область по сравнению с хлорированием без использования солевой среды. Эффективность хлора, как хлорирующего агента, в расплаве основана на том, что в жидком NaCl-KCl ионы Ln3+ образуют комплексы с малым коэффициентом активности. Увод синтезированного трихлорида лантана из зоны реакции хлорирования за счет его растворения в маловязком расплаве NaCl-KCl благоприятно сказывается на скорости протекания реакции хлорирования. Показано, что образование трихлоридов редкоземельных металлов идет через образование оксихлоридов LaOCl и NdOCl. Показаны преимущества предложенного метода хлорирования оксидов редкоземельных металлов (РЗМ) при синтезе растворов их трихлоридов в расплавленных солях.

Об авторах

А. Ю. Колобов

АО «ДИНУР»; Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Автор, ответственный за переписку.
Email: art.kolobov@yandex.ru
Россия, Первоуральск; Екатеринбург

А. М. Потапов

Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Email: art.kolobov@yandex.ru
Россия, Екатеринбург

В. А. Хохлов

Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Email: art.kolobov@yandex.ru
Россия, Екатеринбург

Список литературы

  1. Ревзин Г.E. Безводные хлориды редкоземельных элементов и скандия // В сб.: Методы получения химических реактивов и препаратов. М.: ИРЕА. 1967. вып. 16. с. 124–129.
  2. Taylor M.D. Preparation of anhydrous lanthanon halides. // Chem.Rev. 1962. 62. № 6. pp. 503–511.
  3. Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry. 8th Ed. Sc, Y, La-Lu Rare earth elements. Part C 4a. System Number 39. Berlin – Heidelberg – N.-Y. Springer. 1982.
  4. Лаптев Д.М. Физико-химические свойства хлоридов лантаноидов и их взаимодействие в системах LnCl3 – LnCl2. Дис. … докт. хим. наук. Сибирская гос. горно – металлургическая академия им. С. Орджоникидзе. Новокузнецк, 1996. 394 с.
  5. Морозов И.С., Коршунов Б.Г. Взаимодействие окислов неодима и лантана с газообразным хлором // Журнал неорганической химии. 1956. №1. С. 2606–2612.
  6. Морозов И.С., Коршунов Б.Г. К вопросам термодинамики хлорирования окислов редкоземельных металлов газообразным хлором // Доклады АН СССР. 1958. Том 119. № 3. С. 523–525.
  7. Senderoff S., Mellors G. W., Bretz R. I. Thermodynamic properties of solutions of cerium chloride in molten alkali halides. // Annals New York Academy of Science 1960. 79. pp.878–896.
  8. Bagri P., Bastos T., Simpson M.F. Electrochemical methods for determination of activity coefficients of lanthanides in molten salts. ECS Transactions // 2016. 75. № 15. pp.489–495.
  9. Novoselova A.V., Smolenskii V.V. Electrochemical and thermodynamic properties of lanthanides (Nd, Sm, Eu, Tm, Yb) in alkali metal chloride melts. // Radiochemistry 2013. 55. № 3. pp. 243–256.
  10. Волкович B. А., Медведев Е. О., Васин Б. Д. и др. //Расплавы. Спектроскопическое исследование процессов хлорирования оксидов лантаноидов в расплавах хлоридов щелочных металлов 2006. №. 5. С. 21–28.
  11. Хохряков А.А., Михалева М.В., Молчанов А.М. //Журнал неорганической химии. Электронные спектры поглощения растворов молекулярного хлора в расплавленных хлоридах щелочных металлов 2007. Т. 52. № 10. С. 1705–1708.
  12. Kolobov A., Khokhlov V., Potapov A., Kochedykov V. Chlorine solutions in molten alkali chlorides. // Z.Naturforsch. 2007 62a № 3–4, P. 205–212.
  13. Безукладников А.Б., Байбаков Д.П., Тарат Э.Я. // Тр. ЛТИ им. Ленсовета. 1969. С. 112–114.
  14. Байбаков Д. П. Дис. … канд. технических наук. ЛТИ им. Ленсовета. Ленинград. 1971. – 144 с.
  15. Колобов А.Ю., Потапов А.М., Хохлов В.А. Хлорирование оксидов неодима и лантана газообразным хлором в среде расплавленной эквимольной смеси NaCl – KCl. // В сборнике «Демидовские чтения на Урале», тезисы докладов. Екатеринбург: 2006. С. 167–168.
  16. Смирнов M.B., Пальгуев C.Ф., Ивановский Л.E. // Журнал физической химии. Хлорный электрод сравнения в расплавленных хлоридах. 1966. 29 № 5, c. 772–777.
  17. Серебренников B.B. Химия редкоземельных элементов, т.1, Томск: Изд-во Томского университета.1959. 533 с.
  18. Кочедыков B.A., Закирьянова И.Д., Акашев Л.A. Идентификация продуктов взаимодействия оксидов редкоземельных металлов с компонентами воздуха методом ИК-спектроскопии. Аналитика и контроль. 2006. Том 10. № 2. c.172–174.
  19. Кочедыков B.A., Закирьянова И.Д., Корзун И.B. Исследование термического разложения продуктов взаимодействия оксидов РЗЭ с компонентами атмосферы воздуха. Аналитика и контроль. 2005. Том 9. № 1. c.58–63.
  20. Морозов И.С. Применение хлора в металлургии редких и цветных металлов, Наука, Москва, 1966.
  21. Стефанюк С.Л., Морозов И.С. // Журнал прикладной химии. 38. 729. 1965.
  22. J.J. Katz and E. Rabinowitch, The Chemistry of Uranium, McGraw-Hill Book Company, Inc., N.Y. – Toronto – London 1951.
  23. V.A. Volkovich, T.R.Griffits and R.C. Thied, Proc. Int. G. Papatheodorou Symp. Patras, Sept.17–18, 1999. FORTH-ICE/HT, Patras, Greece, 1999, p. 78.
  24. A. Roine. HSC Chemistry [Software], Outotec, Pori. – 2018. – URL: www.outotec.com/HSC.
  25. Репин C.A. Получение безводных хлоридов редкоземельных элементов. В сб. Редкоземельные металлы. Ред. Рябчиков Д.И. 1963. M.: Наука, c.71–74.
  26. Стоянова M.И., Конакова B.A., Ивашенцев Я.И. О взаимодействии полуторных окислов лантаноидов с четыреххлористым углеродом. Изв. ВУЗов. Цвет.мет. 1974. № 3, c.103–106.
  27. M. Binnewies, E. Milke, Thermochemical Data of Elements and Compounds, Wiley-VCH, Weinheim, 2002.
  28. Васин Б.Д., Иванов В.А., Щетинский А.В. Потенциометрическое исследование лантансодержащих расплавов на основе эквимольной смеси хлоридов натрия и калия // Расплавы, № 4, 103. 2000.

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
Скачать

© Российская академия наук, 2024